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    新宙邦:高溫高壓電解液添加劑設計與機理研究

    新宙邦:高溫高壓電解液添加劑設計與機理研究

    • 分類:資訊平臺
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    • 發布時間:2021-04-17 14:56
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    新宙邦:高溫高壓電解液添加劑設計與機理研究

    【概要描述】  為了滿足更高行駛里程的迫切要求,不斷增長的電動汽車(EV)市場亟需使用更高能量密度的鋰離子電池,這對鋰離子電池的可逆性和安全性都提出了嚴峻的挑戰,而電解液的改性是提升電池性能的重要因素。

    • 發布時間:2021-04-17
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    詳情

      為了滿足更高行駛里程的迫切要求,不斷增長的電動汽車(EV)市場亟需使用更高能量密度的鋰離子電池,這對鋰離子電池的可逆性和安全性都提出了嚴峻的挑戰,而電解液的改性是提升電池性能的重要因素。鋰電電解液添加劑可通過調整固態電解質界面膜(CEI和SEI)以及抑制電解液在正負極的氧化還原反應,大幅度改善高比能電池(高電壓或高鎳三元體系)的高溫存儲及循環性能。然而,常用的高溫型添加劑如PS(1,3-丙磺內酯)和DTD(硫酸乙烯酯)由于環保問題和熱穩定性問題,在商業應用中受到較大阻礙?;诖?,深圳新宙邦科技股份有限公司于2013年開始致力于一種新型環保高溫添加劑磷酸三丙炔酯(TPP)的研發與合成,通過多年的技術改進與推廣,公司創新性的將此自主知識產權的添加劑商業化運用在了高電壓NMC/石墨,高鎳/石墨及高鎳/硅碳等電池體系上,有效改善了多類型(軟包、方形鋁殼及圓柱)電池的高溫高壓電化學性能。

      由于電池體系多組分間相互反應的復雜性,從而使電解液的基礎開發亦受到更大的挑戰。截至目前,針對鋰離子電池在高溫存儲方面遇到的實際問題的研究還極為有限。且大多數的添加劑僅基于實用經驗進行開發,其所對應的電解液體系在電池全壽命運行中的作用機理尚未得到深入的解析,這也極大地制約著新添加劑的設計和開發,且所得結構難以跳出已有專利限制。為了更好地促進新型電解液添加劑的研發,推動新能源行業發展,新宙邦現計劃陸續公開一系列含自主知識產權的核心機密產品結構。新宙邦以每年近兩億元的研發投入,通過校企合作等方式,與國內外一流的研發團隊合作,通過現象探究其本質,不僅關注產品的應用性能,更對其深層的作用機理以及在全電池壽命中的反應過程進行系統性地推導與驗證,從而對新型添加劑的結構設計與研發思路提供進一步的指導與思考。

    成果簡介

      近期,新宙邦研究院錢韞嫻博士和新宙邦首席科學家鄧永紅教授,通過與美國陸軍學院許康教授的機理推理合作,與南科大羅光富教授的計算模擬合作,深入分析TPP,在ACS Applied Materials &Interfaces期刊上發表了題為“Mechanism Study of Unsaturated Tripropargyl Phosphate as an Efficient Electrolyte Additive Forming Multifunctional Interphases in Lithium Ion and Lithium Metal Batteries”的最新研究。

      該工作報道了一種有效的添加劑磷酸三丙炔酯(TPP)。在高電壓條件下,TPP可以促使高鎳(NMC532)正極表面形成更為致密的CEI膜,并且在金屬鋰和人工石墨(AG)負極上形成性能優異的SEI膜。僅添加1 wt%的TPP即可顯著改善NMC532/AG電池的高溫(45°C至60°C)存儲和高溫(45°C)循環性能,并提升高工作電壓(4.4–4.6 V)下的存儲性能。多項研究結果表明,TPP不僅可以有效地抑制氣體的產生,減緩電池阻抗的增長,同時可以在負極明顯地抑制鋰枝晶的形成。該工作側重于研發的實驗性與理論計算相結合,檢測并驗證了TPP在電化學反應中的分解過程及生成產物。該工作同時報告了TPP對于鋰離子電池以及鋰金屬電池性能的提升作用,并且通過一系列先進的表征技術,原位電化學質譜(OEMS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、原位光學顯微鏡、液相色譜-四極桿飛行時間質譜(LC-QTof-MS)和密度泛函理論(DFT)計算等深入研究了TPP在鋰離子電池中的分解機理和電極表面及電解液中的分解產物。此項工作在添加劑結構、界面化學和電池性能之間建立的相互關系將毫無疑問地為未來的鋰離子電池的電解液設計提供指導。此工作的成果,體現了新宙邦一貫以來,求真求實的工作作風,以及對于行業技術創新的探索和追求。
    研發亮點

      TPP是目前已知的不飽和度最高的新型添加劑,可以明顯改善高鎳正極、石墨和鋰金屬負極的鋰離子電池及鋰金屬電池的電化學性能。

      TPP在SEI膜和CEI膜的化學反應中起主導作用,因為它可以分別在負極和正極表面優先進行還原分解和氧化分解,其分解產物首次通過實驗與理論計算被檢測與證實。

      TPP可以明顯降低氣體的生成,抑制鋰枝晶的生長,防止過渡金屬離子在負極表面的沉積。

    圖文導讀

      該工作中,含1.0 mol/L 的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶于EC/DEC = 3/7 (重量百分比)的電解液作為“Blank”組。加入1wt %的TPP (新宙邦科技股份有限公司, 99.80%)作為電解液添加劑,研究其對電池性能的影響,稱為“TPP” 組。TPP的結構式如圖1所示。
     


    圖1. TPP的化學結構 (C9H9PO4)。
     


    圖2. EC、DEC和TPP的HOMO/LUMO能級圖(eV)。

    圖2顯示了通過DFT計算的電解液中EC、DEC溶劑分子和TPP的最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)的能級圖。通過計算可知,TPP具有最高的HOMO能級以及最低的LUMO能級,證明其可在電解液主要溶劑之前經歷還原反應和氧化反應成SEI和CEI膜。從圖2還可以看出,TPP的電子密度主要集中在末端碳原子上,而不是P原子和O原子上,從而確定了TPP的三個烷基基團對其電化學氧化還原反應的重要作用。
     


    圖3. 添加含(a) Blank (b) TPP組的電解液體系在 NMC532/AG電池中的45℃循環性能以及(c) Blank (d) TPP組在60℃存儲14天后的性能比較

      為了進一步研究TPP在真實電池環境中的性能,組裝好的NMC532/AG電池采用1C電流分別在3.0 ~ 4.4 V、3.0 ~ 4.6 V、45℃條件下進行CCCV(恒流恒壓)充電和CC(恒流)放電(圖3a、圖3b)。添加含TPP電解液的電池在不同的截止電壓條件下均保持了較高的容量保持和較低的電阻增長。同時,將充電至4.4 V和4.6 V的電池在60℃存儲14天后,通過容量保持、容量恢復、電池膨脹和電阻增長來量化的存儲性能,結果如圖3c和3d所示。TPP的存在明顯改善了NMC532/AG電池的高溫存儲性能,尤其是在高截止電壓的情況下性能改善更為顯著。1% TPP即可將截止電壓為4.6 V的電池的容量保留率從2.9%提高到88.2%,容量恢復率也從2.9%提高到97.1%,電池產氣和內阻增長分別從19.2%和57.6%下降到8.9%和31.3%。
     


    圖4. (a) NMC-Li電池在2.5 至5.0 V之間的三個充放電循環(0.4 mV/s)中,電池電壓與時間的關系。(b)在Blank (c)TPP電解液體系下,NMC-Li電池中生成的CO2隨時間的變化。(d) AG-Li電池在2.0和0 V之間的三個充放電循環(0.4 mV/s)中,電池電壓與時間的關系。(e)在Blank (f)TPP電解液體系下,AG-Li電池中生成的H2、CO2和C2H4隨時間的變化。

      TPP對于產氣的抑制作用通過原位產氣裝置(OEMS)進行了確認。圖4顯示的是以NMC532或AG為工作電極,金屬鋰為對電極的電池產氣的定量檢測結果。無論是否存在添加劑TPP,都可以從NMC532電極上檢測到CO2, CO2是由正極表面存在的碳酸鹽溶劑和/或無機碳酸鹽(如Li2CO3)的電化學氧化反應產生的。經過了三個充放電循環后,添加了Blank電解液的NMC-Li電池產生的CO2的總量(0.558 μmol)是添加了1% TPP體系電解液電池(0.204 μmol)的2.7倍。對于AG-Li而言,雖然兩個電解液體系均未檢測出CO2的生成,但是含有Blank電解液的體系檢測到的H2和C2H4總量分別是7.50和2.84 μmol,明顯高于含1% TPP的電解液(5.84 μmol H2和0.10 μmol C2H4)體系。OEMS的結果證實了TPP在NMC532或AG電極上均有明顯的抑制產氣的作用??紤]到TPP在正極和負極上都具有很強的反應活性,產氣量的減少顯然應該歸因于TPP促使形成的具有更強保護作用的CEI膜和SEI膜。
     


    圖5. (a)Blank組、(b)TPP組的Li沉積過程的原位光學顯微鏡結果;(c)Blank電解液體系的鋰枝晶的SEM圖像;(d)Blank電解液體系的Li枝晶的Li 1s譜。

      此外,TPP的加入可以明顯的抑制了鋰金屬負極上鋰枝晶的生長。原位光學顯微鏡觀察到,在采用電流密度4.0 mA cm-2電鍍4分鐘后,使用Blank電解液體系的鋰金屬表面產生了明顯的鋰突出物(圖5a)。隨著時間的推移,這些突出物變得更加嚴重(圖5a),最終形成高孔隙度的鋰枝晶。SEM(圖5c)和XPS(圖5d)結果證實了Blank電解液體系中鋰枝晶的生成。這些鋰枝晶的形成持續地消耗鋰和電解液,導致電池性能的衰減,并可能導致災難性的后果。與此形成鮮明對比的是,在10% TPP存在時,鋰金屬負極上的鋰枝晶完全消失,金屬鋰表面在電鍍20分鐘后依然保持光滑致密的形貌 (圖5b)。TPP的這種抑制鋰枝晶生成特性有望將其應用于針對鋰金屬負極的電解液體系中。
     


    圖6.通過XPS測試擬合得到的 (a) CEI 和 (b) SEI膜的厚度;(c) CEI膜的TEM 結果。利用可進行表面分析且化學敏感的X射線光電子能譜(XPS)進一步研究了TPP對CEI和SEI的影響并定量比較其相對厚度。CEI膜的厚度通過Mn 2p信號的減弱來進行計算,而SEI膜的厚度通過濺射深度剖面來實現。

      與Blank電解液體系循環后形成較厚的CEI膜(2.66 nm)相比,TPP的加入有助于抑制循環過程中NMC532正極上CEI膜的持續增長(1.64 nm),這可以從化成及循環200圈后CEI膜的厚度變化得到驗證。此外,圖6c顯示了CEI膜的TEM圖像,TEM結果與XPS的結果保持一致,即與Blank電解液體系相比,TPP的加入有助于生成更薄的CEI膜。特別是加入Blank電解液體系的電池在經歷了200圈的循環后,CEI膜由于不斷的生長和副反應,呈現出高度的不均勻性,同時不斷的消耗電解液。在AG負極一側,TPP的效果是與正極不同。對于化成后的電池,加入1%的TPP后形成的SEI的厚度為35.3 nm,大于Blank電解液體系(21.4 nm)。然而,以1C的電流循環200圈后,加入TPP的電解液體系電池的SEI膜厚度(37.0 nm)僅增長5%,而在Blank電解液體系中,SEI膜厚度(44 nm)增長了107%。顯然,基于TPP還原的電極界面對電子隧穿起到了更有效的屏障作用。

    圖7.經過200圈循環后(a) NMC正極和(b) AG負極的LC-QTof-MS色譜圖。正負電極分別從NMC532/AG電池中提取并在ACN中浸潤后進行LC-QTof-MS檢測。通過超聲振蕩從電極表面提取SEI和CEI膜的成分。

      為了驗證TPP的反應產物和反應機理,作者使用了LC-QTof-MS對循環前后的電池進行了分析,并從電解液,正極和負極中分別解析出了一系列化合物。200圈循環后的NMC正極和AG負極極片的LC-QTof-MS結果如圖7所示。在化成后的TPP組電池的電解液中檢測到了TPP的特征產物(如C8H11O4P、C9H9O4P、C11H15O7P、C12H20O7、C15H24O9、C15H24O10)等,這些產物在Blank組電解液體系中完全未被檢出。而就SEI膜而言,添加Blank電解液的電池在化成后的SEI膜上檢測到PEG、C6H15O4P和C10H24O8P2 ,并在循環200圈后也同時檢測到了另外三種磷酸低聚物(C3H9O4P, C9H22O8P2和C14H33O12P3)。這些產物均來自于電解液中的溶劑或/和鋰鹽陰離子(PF6-)的反應。

      與之形成鮮明對比的是,含TPP電解液的電池經過化成后,除了PEG外沒有在SEI膜上檢測到其他任何化合物;經過200圈循環后,在SEI膜上檢測到了與電解液中相同的化合物(包括C6H15O4P和C10H24O8P2)。由于C10H24O8P2在SEI、CEI和電解液組分中都存在,因此難以確認其具體來源。對于在SEI膜上檢測到而在電解液中不存在的其他所有的化合物,都可以被認為是負極表面和電解液組分之間原位反應的產物。由此可知,TPP的存在可以有效抑制陰離子PF6-的分解反應。

      在正極側的CEI膜上,除C9H19O7P外,添加兩組電解液的電池經過200圈循環后均檢測到了C9H19O8P、C10H24O8P2、C14H33O12P3、C13H28O11P2、C17H37O15P3、C12H23O10P、C16H32O14P2等7種化合物。由于在電解液和SEI膜中均未檢測達到C9H19O8P、C14H33O12P3和C17H37O15P3三種化合物,因此它們應該是通過氧化過程在正極上形成。同時,經過200圈循環后,TPP的分解產物C11H15O7P和C12H20O6在CEI膜中被檢測到,證實了TPP參與了CEI膜的形成反應。C11H15O7P和C12H20O6是TPP通過其烷基官能團參與的典型反應產物,圖表1從穩定性、反應途徑和最終產物三個方面論證其形成機制,這與計算結果也保持了良好的一致性,這也是TPP的分解產物首次在實驗中被檢測與證實。

    a

    圖表1. C11H15O7P和(b) C12H20O6的反應機理示意圖。
     

    總結與展望

      在本工作中,作者提出了一種具有高不飽和度的新型添加劑TPP,可分別在電池的負極和正極表面進行還原性和氧化性分解。計算結果表明,TPP具有比電解液溶劑分子更高HOMO能級和更低的LUMO能級,因此能夠在電解液溶劑分子之前參與電化學反應并主導SEI膜和CEI膜的形成。同時,本工作論證了TPP對高鎳正極、石墨和鋰金屬負極電化學性能的影響,并利用多種分析手段和計算方法對其基本化學性質進行了深入的研究。新添加劑TPP無疑將成為新的電解液配方的重要組成部分,以滿足鋰離子和鋰金屬電池更高的需求。

    文獻信息

    Yunxian Qian1, Yuanyuan Kang1, Shiguang Hu, Qiao Shi, Qun Chen, Xiwu Tang, Yinglin Xiao, Huajun Zhao, Guangfu Luo*, Kang Xu*, Yonghong Deng*, Mechanism Study of Unsaturated Tripropargyl Phosphate as an Efficient Electrolyte Additive Forming Multifunctional Interphases in Lithium Ion and Lithium Metal Batteries (ACS Appl. Mater. Inter., 2019, DOI: 10.1021/acsami.9b21605)
     

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